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对铝合金铸件质量的影响的金属液面氧化膜


“铸造”是液态金属成形工艺。处于高温的液态金属,在大气中表面会被氧化,并产生氧化膜,这是众所周知的。但是,长期以来,关于这种氧化膜对铝合金铸件质量的影响,基本上都只考虑金属液中卷入非金属夹杂物的问题,很少作更进一步的探讨。

基于多年的研究,从宏观和微观方面发现折叠的氧化膜夹层(bi-films)对铝合金铸件的质量有非常重要的影响。对氧化膜夹层(bi-films)的认识是一项最令人振奋的发现。目前,我们暂将得到的初步结论和见解称为‘氧化膜夹层(bi-films)说’。

液态铝合金中卷入的氧化膜夹层后,其对铸件质量的影响大体上可分为两个方面:一是宏观方面,除割裂金属基体使力学性能降低外,还会诱发气孔和小缩孔等铸造缺陷;另一是微观方面,对晶粒大小、枝晶间距、铝硅合金中Na和Sr的变质效果等都有重要的影响。

一.液态金属表面氧化膜的特性

分析氧化膜的特性,不能不同时考虑其所依附的金属母液的密度和熔点. 在钢、铁方面,以铸钢件生产为例加以说明。钢液被氧化产生的FeO,熔点和密度都比钢液低得多,而且在高温下的活性很强,基本上不可能单独存在。FeO可以与SiO2结合成低熔点的FeO.SiO2,可以与钢中的硅和锰作用生成MnO和SiO2 并进而结合成MnO.SiO2,也可以与钢中的碳作用生成CO,还会有小部分溶于钢液。如果脱氧处理不当,或出钢后钢液被二次氧化,都会使钢中非金属夹杂物增多,或使铸件产生气孔或表面夹渣之类的缺陷。但是,钢液表面产生的氧化物,熔点都低于钢液温度,只能聚集,不可能折叠成氧化膜夹层悬浮于钢液中,因而也就不会有氧化膜夹层所造成的各种问题。

铝合金和镁合金的情况则与此完全不同,现以铝合金为例简要地说明如下:

铝在液态下的活性很强,铝液表面极易与大气中的氧作用生成Al2O3薄膜。Al2O3的熔点比液态铝合金的温度高得多,而且非常稳定。Al2O3的密度又略高于铝液。因此,Al2O3薄膜易悬浮在铝液中,不会聚集而与铝合金液分离。

在铝合金液发生扰动时,表面的Al2O3薄膜就会折叠成夹层,并被卷入金属液中,从而造成许多铝合金所特有的问题。

二.氧化膜夹层的形成及其有害作用

铝合金在熔炼过程中、自熔炉内倾出时、变质处理过程中、以高气流速度进行喷吹净化处理时以及浇注过程中,铝合金液都会受到强烈的扰动。液态金属表面的扰动,会拉动其表面上的氧化膜,使之扩展、折叠、断开。氧化膜断开处露出的清洁合金液面,又会被氧化而产生新的氧化膜。氧化膜的折叠会使其朝向大气一侧的干燥表面互相贴合,并在两干燥表面间裹入少量空气,成为‘氧化膜夹层’。

氧化膜夹层易于卷入金属液中,还会在扰动的金属液作用下被挤成小团。由于Al2O3的熔点比铝合金液的温度高一千多摄氏度,而且具有高度的化学稳定性,小团不会熔合,也不会溶于铝合金中。虽然Al2O3的密度略高于铝合金液,但裹入空气后的氧化膜夹层的密度就比较接近于铝合金液。因此,除在大型保温炉内长时间静置过程中氧化膜夹层可能下沉外,在一般铸造生产条件下,都会比较稳定地悬浮于铝合金液中。

已经悬浮有氧化膜夹层的铝合金液,再次受到扰动时,又会产生更多的氧化膜夹层。铸件生产过程中,合金的熔炼、自熔炉倾出、变质处理、净化处理、浇注等作业都会使铝合金液产生强烈的扰动,铝合金液中除保留原有的氧化膜夹层外,还会因再次扰动而不断增加新的氧化膜夹层。因此,进入型腔的金属液中都含有大量微小的氧化膜夹层。

金属液充满型腔后,即处于静止状态,被挤压成团的氧化膜夹层会逐渐舒展成为小片状。金属液冷却到液相线以下后,枝状晶的生核和长大,又是促进被挤压成团的氧化膜夹层舒展的因素。

铸件凝固后,大量小片状氧化膜夹层本身就是小裂纹,起切割金属基体的作用,当然会使合金的力学性能降低,而危害更大的却是诱发气孔和小缩孔的产生。

随着液态金属温度的逐渐降低,氢在金属液中的溶解度不断下降,但是氢以气孔的形式自液态金属中析出是非常困难的。均匀的液相中产生另一种新相(气相)时,总是先由几个原子或分子聚集而成,其体积很小。这种体积微小的新相,其比表面积(即单位体积的表面面积)极大,要产生新的界面,就需要对其作功,这就是新相的界面能,即其表面面积与表面张力的乘积。铝合金液冷却过程中要得到这样大的能量,实际上是不可能的。

即使产生了新相的核心,其长大也需要很大的能量,而且只有在新相的尺寸超过某一临界值后才有可能长大。尺寸小于临界值的新相核心不可能长大,只会自行消失。

理论上,气相在液相中生核、长大是非常困难的。实际上。如果没有其他诱发因素,在氢含量基本正常的条件下,均匀的铝合金中因氢气析出而产生气孔的情况,是不可能发生的。

金属液中含有大量悬浮的氧化膜夹层时,情况就大不相同了。氧化膜夹层中大都裹有少量空气,当金属液的温度降低、氢在其中的溶解度下降时,氧化膜夹层中的小空气泡对氢而言是真空,溶于金属液中的氢向空气泡中扩散是非常方便的。氢向小空气泡中扩散,使氧化膜夹层张大,就在铸件中造成气孔。

如果铝合金液的净化处理作业良好,金属液中的氢含量很低,铸件中产生的气孔就会很少。但是,如果金属液中没有氧化膜夹层,即使金属液中氢含量较高,凝固时氢也只能以过饱和状态固溶于合金中,不可能产生气孔。

如果铸件的补缩条件不好,凝固收缩过程中会产生缩孔。由于氧化膜夹层中是空的,易于拉开,缩孔也大都在氧化膜夹层处形成。在这种情况下,溶于金属液中的氢也会向其中扩散,使孔洞扩大。

综上所述,可以认为:对于铝合金铸件,氧化膜夹层是使材质力学性能降低、导致铸件产生针孔气孔类缺陷的主要原因。为提高材质的力学性能,提高铸件的致密度,采取措施消除氧化膜夹层比加强脱气净化作业更为重要。

三.减少乃至消除氧化膜夹层的措施

由于认识氧化膜夹层的作用为时不久,目前,对于减少或消除铝合金液中的氧化膜夹层,还没有成熟的经验,这正是今后我们所要面对的课题。按目前的认知,原则上可从以下几方面入手:

合金熔炼过程中,应尽量避免液面氧化膜的扰动。但液面以下金属液的对流和搅动不会导致氧化膜卷入;采用喷吹净化处理,也有脱除悬浮于金属液中的氧化膜的作用,但处理时应尽量降低气流速度,使其对液面氧化膜的破坏作用降到最低程度;采用‘浇包浇注’方式时,最好采用茶壶嘴式浇包,以减轻对液面氧化膜的扰动;采用低压铸造工艺时,如能保持液流平稳地进入型腔,则铸件本体的力学性能会明显高于用常规工艺制造的铸件;工艺设计时,必须力求浇注系统中的金属液流平稳,不产生紊流,最好采用底注方式。

此外,应特别注意作为炉料的铝合金锭的质量。

废金属的回收、再利用,对于可持续发展的工业社会是非常必要的。铝和铝合金制品的一个重要优点就是易于回收再生和再利用,与原生铝相比,再生铝可减少能耗约95%。目前,全球再生铝用量约占金属铝总用量的三分之一。铸造行业中再生铝锭的用量也很可观。

需要强调的是,再生铝锭的质量差别很大。用不同厂家生产的化学成分相近的铝锭,生产的铸件的质量可以大不相同。同一厂家提供的不同炉次的铝锭,质量也可以有很大的差别。再生铝锭生产过程中,对其中氧化膜夹层不加控制,可能是造成这种差别的重要原因之一。

除大力呼吁加强再生铝锭生产过程中的质量控制外,铝合金铸件生产厂家选用再生铝锭时,一定要特别注意来料的质量考核,而且应有试生产阶段。有些厂家宁可以较高的价格购买原生铝锭配料,也不是没有道理的。 

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